白小姐二肖中特期期准一
專家投稿
高分子表面活性劑在紡織工業中的應用(六)
阮天治
阮靜
賀健
2020/1/8
瀏覽數:259 (統計時間:2018年5月起)

高分子表面活性劑在紡織工業中的應用(六)


阮天治,阮靜,賀健


摘  要:在第一部分我們較詳細地介紹了高分子表面活性劑的結構、特征及物性,這是一類應用較廣的活性劑,涉及到的行業也較多。作為紡織工業是這類活性劑主要應用領域之一,而這類活性劑用量占工業用活性劑的40%,幾乎每道工序都有高分子表面活性劑的先例,有的工序又起著舉足輕重的作用。高分子表面活性劑許多資料僅以水溶性樹脂給予定位,沒有觸及到這類化合物的精髓部分,難免有片面。只有全方面探求,又能提升認識,無疑對我們的工作開展是有益的。

在第二部分,我們從纖維加工油劑、制造、前處理、印花及后整理中介紹國內外實際應用和發展的趨勢,使讀者通過介紹能夠開闊視野,對這類化合物能夠重新定位,有助于工作的開展,這是我們的初心。

關鍵詞:高分子表面活性劑;合成纖維;油劑;輕紗上漿;染料印花;糊料;涂料印花;粘合劑;染料印花;色漿;涂料印花粘合劑;涂料印花增稠劑;涂料印花交聯劑;消泡劑;涂白漿;物性;前處理;后整理


目  錄:

一、高分子表面活性劑在合成纖維油劑中的應用

(一)用于改善合成纖維之間的集束性

(二)在高速紡油劑中占有重要地位

二、在輕紗上漿及前處理中的應用

(一)在輕紗上漿及前處理中的應用

(二)用于輕紗上漿糊料的特征

(三)在前處理中可作螯合劑和穩定劑

三、染料印花及糊料的主導作用

(一)糊料在染料印花中的地位

(二)主要糊料物性及應用效果

(三)復合糊料(混配)糊料的特點及優勢

(四)糊料應用要有針對性

四、涂料印花及主料粘合劑

(一)涂料印花與染料印花的區別

(二)涂料印花的特點及色漿的組成

(三)粘合劑在涂料印花中的作用機理

(四)粘合劑的種類與特色

(五)涂料印花粘合劑的選擇與制備

(六)涂料印花技術的發展

(七)涂料印花增稠劑(糊料)

(八)涂料印花交聯劑的作用

(九)涂料印花可選用的其他助劑

(十)印花增深劑

(十一)消泡劑的選用

(十二)涂白漿的效用

五、解析織物印花的生態與安全

六、高分子表面活性劑在后整理中的應用

(續上期內容,詳見2020年3月雜志或“專家投稿”欄目……)


第二部分  高分子表面活性劑在紡織工業中的應用


(五)涂料印花粘合劑的選擇與制備

1.涂料印花粘合劑的必備條件

(1)能在織物上形成有粘結力的薄膜,對印花織物應具有較好的摩擦牢度。

(2)成膜無色透明,不影響顏色色澤,且厚度均勻、光滑、色相表現良好。

(3)結膜速率適當、不發粘,膜強度高、成膜柔軟、富有彈性、手感好。

(4)形成的皮膜應有良好的耐光、耐熱、耐老化性能;高溫焙烘時不泛黃,能耐常用的化學品。

(5)粘合劑乳液粒子大小均勻,具有良好的儲存穩定性。

(6)印花時不宜塞網,不沾輥筒,易從印花桶、篩網、印花襯布或印花橡膠帶上清除。

不過粘合劑要全部滿足以上條件比較困難,應根據織物及最終產品用途和要求選擇合適的單體。適用單體比較多,一般分為軟單體、硬單體和功能單體;就生產方式而言,有化學法、輻射法;化學法又分為乳液聚合法、核殼乳液二步聚合法。

2.用化學方法制備粘合劑

(1)涂料印花粘合劑的制備

涂料印花粘合劑一般由乳液聚合制成,這種乳液聚合不同于常規乳液聚合,而是核殼乳液二步聚合方法。取一定量的軟單體、硬單體、功能單體混合后在引發劑的作用下聚合而成。

選擇的軟單體有:丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、丁二烯、乙烯、乙基丙烯酸酯等,其作用可賦予聚合物一定的柔軟性,對硬單體不耐光基團起到屏蔽性和附著力。硬單體有甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙酯、丙烯腈、苯乙烯等,其主要作用是提高結構強度、耐磨性、耐洗性及耐化學品功能。

在粘合劑配方中,涉及的功能單體,可賦予粘合劑不同的功能,如丙烯酸、馬來酸等含有羥基的物質,主要為提高乳液穩定性,起交聯催化又有增稠作用;丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、醚化羥甲基、丙烯酰胺、羥乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等交聯單體,可使粘合劑具有與外加交聯劑或產生自交聯能力,用于提高牢度、減少粘合劑用量等;表16為常用單體及聚合后性能對比。

表16  常用單體在聚合物中體現出的性能

圖片.png

注:A-良好;B一般;C較差;D很差。

在粘合劑制備過程中,一般軟單體占60%~90%,硬單體占5%~30%,功能性單體占0~10%,可通過改變單體的種類和調節單體比例達到性能優異的粘合劑。

此外,化學合成中,還要加入乳化劑和引發劑,常用乳化劑都是陰離子型,或陰離子和非離子組成的混合乳化劑。實踐證明,HCB值在15~20時,乳化劑用量為單體的1%~4%時,乳液聚合過程和粘合劑性能、狀態比較理想。用于丙烯酸酯乳液共聚的引發劑可分為熱分解引發劑和氧化還原系統引發劑兩大類。

德國巴斯夫生產粘合劑稱為Helizarin Binder,主要品種有FA、GK、NTA、TS、TV、UD等,其中TS成膜主要是丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、醚化羥甲基(甲基)丙烯酰胺,適用于酸性固色、能溶蒽素染料(可溶性還原染料)共印。UD主要單體是丙烯酸辛酯、苯乙烯、乙烯咪唑、丁醚化羥甲基丙烯酰胺,可進行防染和拔染印花。拜耳公司的Acramin 3187 CBE成膜單體是丁二烯和丙烯腈,用于織物印花,手感好、結合力強,因耐曬、耐老化性差,只適用中深色印花。日本松井色素公司Matzemin粘合劑,主要品種有Brightol FixeⅡ、DR-Y、MR-96等多個品種,都是高分子丙烯酯類共聚物,在應用中拼入熒光增白劑和一些熒光顏料,可得到絢麗多彩的印花產品,適用于棉及混紡織物印花。大日本油墨公司商品Ryudye W Fixer,主要品種有254H、450、454、756K等,成膜主要單體均屬丙烯酸酯類,在450和454中還加有變性甲基丙烯酸類和丁二烯,適用于棉、滌綸及其混紡的印花,牢度好。

國內粘合劑BH、707、750均為丁苯乳膠和甲殼素混合物,主要用于棉、織物印花。粘合劑104、202、CZ-FZ、RF,以及網印粘合劑均為丙烯酸酯類或丙烯腈的共聚物乳膠,主要用于棉、棉/滌混紡織物印花;7601為交聯型粘合劑,它是丙烯酸酯類為主的含有自交性基團的高分子表面活性聚合物,在滌/棉織物上具有較好的牢度和柔軟手感。KG101的特點是成膜溫度低、手感好,一般焙烘溫度在100℃~110℃;DK-880屬于低溫快固型涂料印花粘合劑,在乳液聚合時加入不同低溫活性單體,用種子乳液聚合法制備。

(2)粘合劑其他制備方法

粘合劑的制備方法主要有化學方法和輻射法,化學方法又分為乳液聚合法、核殼乳液二步聚合法、無皂乳液聚合及微乳聚合等;而涂料印花粘合劑大部分制備為乳液類型。隨著乳液聚合的發展,使合成粘合劑的制備工藝產生較大突破,即使采用相同原料和相同的單體,若合成工藝不同,粘合劑的性能也不一樣,為了提高乳液性能,可選工藝類型如下:

①全部單體加入方法,加入后升溫引發聚合反應

此方法雖然分子量分布比較均勻,乳液粒徑大小均一,但由于反應是放熱反應,溫度不好控制,合成含量較高的乳液,一般不用此方法。

②部分單體打底,部分單體滴加方法

這種方法用1/5~3/5單體及水、乳化劑、引發劑打底,反應開始后滴加剩余單體。此法反應溫度易控制,產品的分子量和乳液粒徑都較均勻。

③全部原料預乳化法

這種方法是將水、乳化劑、引發劑、單體一起加到反應器中攪拌,然后取少部分打底,其余部分滴加。這種方法反應溫度雖然較易控制,但反應物差異大,甚至對乳液的穩定性會造成影響。

④全部單體滴加方法

這種方法反應放的熱量可控制,生成物的分子量、粒徑也比較均一。

⑤采用全部乳化劑打底方法

這種方法有利于單體分散,形成反應中心多、乳液的粒子細,當使用乳液聚合型乳化劑時,可提高乳液粘合劑的粘接力和耐水性。

⑥部分單體的延遲滴加法

這種方法可明顯改變乳液性能,交聯單體若延遲滴加,有利于乳液粒子表面活性基團的增加,在涂料印花中可有較多的活性基團與織物上的羥基或外交聯劑起化學反應。

⑦“種子”聚合法

這種方法先用某種單體聚合,形成種子,再加入其他單體,在形成的“種子”上聚合,進而生成具有核-殼結構的乳液粒子。這種聚合的工藝實際上是聚合物在乳液粒子中的微觀共混,能明顯地改變乳液的性能。

⑧輔助聚合方法

這種方法采用γ-射線取代化學聚合方法,此方法優點是在體系中形成的自由基是自發的,容易控制又不易產生附產物,因產品純度高,聚合度、分子量也較高,且分布均勻,乳液粒徑大部分在1μm以下,比化學方法更好控制產品的質量。

⑨乳液共聚法

這是常用方法之一,以7601 T/C自交聯型粘合劑為例:

圖片.png

注:原料乳化劑一般選用非離子活性劑或用異構十三醇代之。

Ⅱ制備工藝

先將單體進行蒸餾,去除阻聚劑及高聚物,然后將配料比的1/3單體和水投入反應器中,再加入乳化劑十二烷基硫酸鈉,攪拌下升溫,使溫度達到70℃時,滴加硫酸銨(引發劑)進行聚合反應,溫度控制在80℃~85℃,同時滴下剩余2/3,用醋酸乙酯稀釋單體,反應后期溫度可控制在90℃,反應時長2h,然后過濾出料。

(六)涂料印花技術的發展

目前涂料印花已打破傳統的印花工藝,新技術不斷輸入,已引起這個行業質的飛躍,對染料印花也產生強大壓力。涂料印花技術延伸發展,一些新穎、多彩的畫面展現在人們面前,為人們的衣著增色不少。

1.核殼乳液聚合方法

從技術上看,核殼乳液聚合屬于異種復合乳液,它由性能不同的兩種或多種單體分子在一定條件下分階段聚合,使乳液顆粒的內側和外側富集不同成分的物質,而得到的非均相乳液。

核殼乳液聚合是先將易粘輥的軟單體用乳液聚合方法制成核心,然后再滴加粘輥的硬單體,形成核殼硬的粘合劑。在這種乳液顆粒中,核聚合物提供柔軟性、手感、粘附性和耐冷裂性;殼聚合物提供耐腐蝕性、不粘性和耐溶劑性。

至于此法制備的粘合劑,核殼之間如何結合,已有接枝聚合、互貫網絡和離子鍵等機理。一般而言,活性差別大的單體共聚時,有利于產生相分離,從而形成核殼結構。加入一定量水溶性單體,分別與形成核殼的單體進行共聚,聚合時還需加入特種功能性單體進行接枝及交聯,反應溫度有利于形成核殼結構。

這里強調一點,分階段加料方法,應在可控條件下進行聚合,是制備核殼乳液的常用方法。反應中要確保單體的加料速度小于聚合速率,這也是形成核殼結構的重要條件。舉例如下:

單體:丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、羥甲基丙烯酰胺等。

引發劑:過硫酸鈉。

乳化劑:十二烷基硫酸鈉、乳化劑OS-5。

核殼共聚乳液的合成:

(1)種子乳液的制備

在反應器中加入20%引發劑,攪拌下升溫至80℃,慢慢滴加預乳化好的部分混合單體丙烯腈、羧甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯,在40分鐘內加光,反應為放熱反應,保溫反應30min,即得種子乳液。

(2)共聚乳液的制備

種子乳液制備完成后,再補加剩余的引發劑,然后緩慢滴加剩余、已預乳化的部分混合單體,丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯,在180min滴加完,然后在80℃保溫反應30min左右,升溫至85℃,再反應30min,用氨水調節PH至6~7,冷卻、出料,即得共聚乳液。

2.聚硅氧烷、丙烯酸酯乳液互穿網絡聚合物

這種結構的品種是性能優良的涂料印花粘合劑。在乳液的乳粒結構中,由于聚硅氧烷和聚丙烯酸酯分子鏈相互纏結,存在強迫相容和協同效應,增強了乳液的穩定性,使得產品同時具備兩種聚合物的優點。

采用核/殼乳液聚合方法制備具有互穿網絡結構的聚硅氧烷、丙烯酸酯乳液的過程是:首先制備聚二甲基硅氧烷乳液,然后將聚丙烯酸酯及交聯劑等加入上述乳液中進行反應,使乳液粒子內部形成聚合物互穿網絡。

此外,使用開環聚合法合成活性聚硅氧烷;然后與丙烯酸酯等單體共聚制備高分子活性劑聚硅氧烷、聚丙烯酸IPN聚合物。作為涂料印花粘合劑,可以使加工織物具有優良的濕摩擦牢度。

核/殼聚合方法可制備復合非均相乳液,采用常規乳液聚合方法,難以同時達到良好的手感和較低的表面粘性;若采用復合非均相乳液方法,則能同時滿足上述要求。

近年來,聚硅氧烷為核,聚丙烯酸酯為殼,或反之的復合乳液,影響其性質的有丙烯酸酯單體性能、乳化特性,環硅氧烷的分子結構以及核殼的相容性等。目前常以聚硅氧烷為核,以丙烯酸酯為殼,這樣處置,聚硅氧烷具有更強的拒水性。

3.納米技術的引入

在安全、生態的發展前提下,納米技術也進入這個行業,并得到認可,這樣徹底改變了原有應用理念,使原來由粘合劑交聯成膜固著涂料技術,發展為顆粒-粘合劑-纖維之間點與點結合。相比之下,納米涂料印花粘合劑用量更少,而且在不影響牢度的前提下,可獲得優異的性能。

(1)據報道,當染料存在于納米(粒徑小于100nm)級粘合劑粒子時,每個粒子納米級生態染料都有粘合力,都有顏色,無需用成膜來提升色牢度,可自行粘合在纖維上,將其稱為非成膜結合機理或點粘合機理。納米生態顏料具有優良的粘合性和較高的干摩擦牢度,生產過程無浮色,不用水洗,不產生廢水,能用于各種纖維。

(2)聚合染料(Polymerisable dye)。此本身不具有高分子結構,但含有可聚合的不飽和烴類基團,這種染料屬于可聚合單體,作為納米染料可用多種丙烯酸酯和苯乙烯同染料(D-NHCOCH=CH2)反應,生成納米聚合染料,分子式如下:

圖片.png

另據報道,納米活性碳酸鈣的粒度可達0.05~0.10μm,比面程(PET)(20±2)m2/g,有較好的遮蓋力,在印花涂料中可用來作遮蓋白,可代替30%~50%的鈦白粉,能明顯降低遮蓋白的成本。

4.互聯網絡聚合物(IPN)技術

將互聯網絡聚合物(IPN)技術用于制備具有綜合性能的涂料印花粘合劑。這項技術就是將兩種或以上互不反應的高聚物在制備時,高聚物分子相互貫穿而形成網絡體系,網絡之間的纏結,明顯改善了體系的分散性和界面的親水性,實現聚合物性能互補,達到改性目的。

IPN技術最大特點是可以將熱力學不相容的聚合物混成至少在動力學上可稱之合金性質的物質。構成IPN結構的聚合物合金狀態物質的各種聚合物本身均為連續相,相區一般為10~100nm,遠遠小于可見光的波長,故呈無色透明狀態。

IPN不同于簡單的共混、嵌段或接枝聚合物。由于存在著化學交聯點,在任何溶劑中都只能溶脹,不能溶解,也不會發生蠕變和流動,使其具備更好的粘結力和比較高的色牢度。

5.LIPN環保型粘合劑的制備

國內研究者以聚氨酯預聚物作為種子,對丙烯酸酯類單體進行自由基聚合制得的IPN高聚物,以聚氨酯為核層,丙烯酸酯為殼層的核/殼雙層或三層聚合物,從而改善了丙烯酸酯類聚合物性能,作為涂料印花粘合劑在手感、延伸強度、延伸率、吸水率、吸塵性等方面都比聚氨酯和聚丙烯酸酯拼混物有顯著提高。

有研究者以丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物為原料,采用分布聚合方法合成了具有核殼結構的LIPN環保型粘合劑,對滌綸纖維印花的牢度最佳,絲綢次之,而全棉和粘膠纖維則更差一些。用LIPN粘合劑進行涂料印花效果如表17。

表17  采用LIPN粘合劑印花效果

圖片.png

6.特種印花粘合劑

近年來,紡織品差別化、時尚化、多樣化與個性化日益凸現,特別是各種印花紡織品的發展,標志著織物印花從單純印花向具有多種表面效果、復雜的特殊印花新領域的快速發展。

紡織品特種印花主要包括金銀粉印花、珠光印花、發泡印花、變色印花、透明印花、消光印花,發泡、鉆石、夜光、變色等多種印花技術。它們通過特種印花粘合劑將特殊物質(如發光體及金屬泊固著在織物表面,以達到普通印花難以比擬的特殊效果)。

(1)金粉印花

目前多采用聚丙烯酸類共聚物乳液粘合劑,這類粘合劑包括兩類,一類是單純性粘合劑,如德國巴斯夫公司的Helizarin TW;另一類是復合型粘合劑,如日本林化學公司的Rronze 6000,作為金屬粉印花粘合劑的還有日本油墨公司的Ryudye Binder系列,Bonm & Hass公司的Pholex系列和日本松井色素公司的Matsumin binder系列、大日本油墨公司的Ryudye Binder系列等,它們幾乎均為自交型聚丙烯類產品。

金銀粉印花可以單獨使用,也可與其他涂料印花或活性染料共印,后者使用場合較多,但存在與活性染料疊印部分的固著性問題。其中以Ryudye-WGS-sok效果較好,其工藝流程如下:

活性染料印花→金屬粉印花→烘干(100℃、1min)→汽蒸(常壓、7min)→熱處理(130℃~150℃,0.5~1min)→烘干→后整理。

(2)珠光印花粘合劑

目前國際上最大的珠光顏料制造商有美國邁爾公司(Mearl Corporation)和德國默克公司(MERCK)。國內自20世紀80年代初開發,至今品種也較全。珠光顏料具有極好分散性,可直接與粘合劑和增厚劑的混合漿混合;另外珠光顏料的粒徑大小與遮蓋性有密切關系,粒徑5~25μm遮蓋力好,但粒徑小于15μm遮蓋率最好;珠光顏料在園網印花上的透網率以600目性能較好。

德國默克公司(MERCK)推出了新型顏料品種,一種是lriodin 305,商品名叫太陽金(SOLAR COLD)是一種折射率高、亮度好、更貼近真金的材料,可代替金粉印花;二是Colorstream 極光火焰T10-02,這是以二氧化硅為核心包裹二氧化鈦,可從視角變化由綠寶石轉變到紅寶石色,到明亮的銀色,然后到金屬紅色,屬高科技產品。珠光印花用粘合劑屬高分子聚丙烯酸樹脂和聚苯乙烯的溶劑型聚合物,溶劑多數為醋酸乙酯,其應用參考配方如下(合成1000g):

圖片.png

此工藝流程:印花→烘干(100℃)→焙烘(130℃~140℃,3~5min)。

一般工藝流程根據選料不同,規范要求如下:印花(600目珠光顏料,12%~15%),丙二醇2%,粘合劑R-834 30%~40%,合成增稠劑KG-201(5%)→烘干→焙烘(140℃,90s)。

(3)發泡印花粘合劑

根據發泡溫度,發泡印花粘合劑分低溫型(100℃~120℃)、中溫型(140℃~150℃)和高溫型(160℃~180℃)三種類型,在紡織印花時,不同纖維均有相適應粘合劑,對于棉和滌棉混紡織物,可采用高溫型;不耐高溫的腈綸織物,則采用低溫型發泡粘合劑。

大日本油墨公司生產的發泡印花粘合劑Ryudye-WFP系列,包括多種產品,其中FP-220E為低溫發泡粘合劑,主成分是聚丙烯酸乳液和化學發泡體,該發泡印花粘合劑印制的花紋具有刺繡效果,立體感強;如在印花漿中加入涂料,可形成各種色澤和發泡花紋,在純棉上印制比滌棉混紡織物效果好。

其他發泡印花粘合劑,如大日本精化公司的Seika resin MF-N、Seika resin MF-ls,中央理化工業公司的利卡奔特FX-3820等均為丙烯酸類產品;粘合劑106用于發泡印花也較好,但還要加入適量的聚氯乙烯,以增強泡沫強度。

(未完待續,精彩內容請見下期……)


作者簡介:

阮天治,高級工程師,在廣東、江蘇、山東工作多年,經驗豐富,長期在研究單位從事表面活性劑研究和應用開發,具有大企業工作閱歷。

歷任研究室主任、科研科長、總工程師等職,退休后,擔任企業技術顧問;有四十多年研發經驗,其中從事紡織助劑開發已達三十余年,具有較深的專業造詣,在行業中享有一定的聲譽。現是享受國務院特殊津貼的化學專家,曾任深圳市專家委員會化學專家、天津市日用化學工業協會理事,也是中國書法家協會煙臺分會會員。

在紡織后整理助劑研發方面,曾傾注大量心血,僅軟片(柔軟劑)成熟技術達三十項,涵蓋各類品種,多項成果達到國外同類產品水平。近幾年,研發成功的五種陰離子柔軟劑,獨具特色,用于棉和針織品整理,具有其他產品不具備的柔軟、滑爽、無黃變、瞬間吸水、縫紉性好五大優勢,成為棉、針織品,尤其是出口針織品首選品種。除掌握有機硅(包括陰離子平滑劑)、硅油精等后整理助劑生產技術外,在前處理和染色工序也可提供多項產品,如煮練劑、皂洗劑、毛能凈、乳化劑、滲透劑、勻染劑、抗靜電劑、平滑劑、硬挺劑、螯合劑、紡練紡紗油劑等。

除紡織助劑外,對化工設備也很專業,其設計的軟片生產和加工設備已被國內多個廠家采用,得到好評;在軟片生產中,會產生大量氨氣,污染嚴重,對此,有一套成熟處理技術;對于小企業,鑒于氨氣排放量不太大,可幫助設計氨氣吸收系統,此技術可大幅度降低氨氣對環境污染;對于軟片產量較大的企業,不僅可提供氨氣吸收系統,并通過技術改造,可將氨氣回收,將其轉化為28%含量的工業氨水進入市場!此舉,不僅可解決污染問題,而且可降低軟片生產成本!

另外,在工業及民用洗滌劑、金屬加工助劑(包括發黑技術)、油田助劑、造紙助劑、皮革助劑等方面也可提供技術幫助!目前,集四十多年經驗,已撰寫成近九十萬字的書稿《紡織染整助劑——物性、制備、應用及生態與安全》一書即將出版,該書不同于其他專業書,第一次將紡練紡紗油劑、有機概念圖列為章節專述,還將有機硅及最新技術、綠色環保理念等,作為成書的重要組成部分,可作為高校教學參考。

正在著手編寫的另一部著作將織物印花、化工與美術設計跨界接合,僅收集國內外服裝資料達1.2萬份,現在已起動。個人是書畫愛好者,藏書也較多,并收集了大量名家作品,內容新穎,設計各種花、動物、萌態畫以及山水、抽象派等與服裝有關畫種,圖文并茂,可為行業重要參考書,敬請期待!

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